【研究布景】

非水系锂离子电池（LIBs）以其高能量密度（250~400 Wh/kg）和不变的轮回寿命而成为电子装备和电动汽车的首要储能手艺。但是，其利用可燃电解质引发了严重的平安问题。利用不容易燃的水系电解质取代易燃的非水电解质是减缓LIBs平安隐患和削减材料和制造本钱的首要路子。但问题在在水系LIBs的电压窗口遭到水的电化学不变性的限制，从而制约了LIBs的能量密度。开辟具有宽电压窗口的低本钱和环保水系电解质对实现平安、高能和可延续的锂离子电池（LIBs）相当主要。比来，提出了“盐包水”（WIS）电解质作为利用高浓度盐以此扩大水系LIBs电压窗口。此中，利用具有21-55m (mol/kg)的高浓度盐缔造了固体-电解质中心相，从而提高了水的不变性。但是，这些策略常常引发了对本钱和毒性的存眷。另外，份子拥堵是活细胞中的一种常见现象，经由过程改变氢键布局，份子拥堵剂年夜年夜按捺水的活性。

（来历：公家号 能源学人 ID：energist 作者：Energist）

【功效简介】

比来，中国香港中文年夜学卢怡君传授（通信作者）展现了一种“份子拥堵”电解质，该电解质利用与水混溶的聚合物聚乙二醇（PEG）作为拥堵剂来下降水活度，从而以较低的盐浓度（2m）实现了宽的电解质工作电压窗口（3.2 V）。利用此电解质组成的Li4Ti5O12/LiMn2O4水系全电池轮回300圈，可以或许实现一个在75~110 Wh/kg之间的不变比能量。同时经由过程在线电化学质谱揭露了水系LIBs中常见的副反映（析氢/析氧反映）几近被消弭。是以，这项工作为设计用在低本钱和可延续储能的高压水系电解质供给了普遍的前景。相干研究功效“Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries”为题颁发在Nat. Mater.上。

【焦点内容】

1、份子拥堵型电解质

份子拥堵作为活细胞中的一种常见现象，描写了当年夜份子（卵白、复合糖、多糖等)或小亲水性份子(代谢物、渗入物资）到达80 mg/ml以上时，溶剂份子的性质会产生本色性的改变。拥堵的情况致使水的氢键布局的转变，从而水溶剂的活性下降。作者操纵此道理制备了基在按捺水份解的份子拥堵的水电解质。此中，利用与水混溶，无毒，惰性和低本钱的液态PEG 400（HO(CH2CH2O)nH, Mn=400）作为拥堵剂。同时，PEG具有较强的Li+溶剂化能力，可将Li盐轻松消融在PEG-H2O溶剂中。按照PEG含量的分歧，电解质的离子电导率规模为0.8 mS/cm至3.4 mS/cm之间，且均具有不成燃性。另外，利用涂覆有乙炔黑（AB）的铝箔经由过程LSV曲线肯定份子拥堵的水系电解质的电化学不变性窗口。如图1a所示，跟着PEG浓度增添到94 wt％，份子拥堵的水电解质的整体不变性窗口扩大到3.2 V，从而使析氢反映（HER）电位远远跨越水的热力学不变极限。

为了切磋PEG对份子拥堵水系电解质中H2O不变性的影响，采取一系列NMR、FTIR和理论计较，揭露PEG和H2O环球体育app官网之间的份子彼此感化。注解跟着PEG含量的增添，H原子四周的电子密度更高。同时H-O共价键振荡的蓝移可归因在H2O-PEG彼此感化对水氢键收集的扰动。水的H-O键接收的光波数越高，注解H-O共价键强度越高，申明电化学不变性年夜年夜提高，注解在拥堵剂PEG的存鄙人需要更高的电势来使水产生电化学分化。进一步也经由过程DFT和MD也证实了尝试测试的成果。

图1. 份子拥堵型电解质的电化学不变窗口和FTIR光谱。a）LSV测试2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O（x=0，71，80，90，94%）的电化学不变性窗口；b, c）一系列2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O电解质的归一化FTIR。

2、基在份子拥堵电解质的高能量密度水系锂离子电池机能

操纵拥堵剂PEG供给的1.3~4.5V vs. Li/Li+不变电压窗口，利用CV曲线测试了由LMO正极，LATP包覆的LTO（L-LTO）负极和2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O组成的全电池可逆的电化学行动。同时对设计的电池进行在线电化学质谱（OEMS）测试，用在监测在充放电进程中的气体演化。由图b，c可知，轮回进程中未检测到H2、O2、CO/N2或CO2旌旗灯号，暗示了在份子拥堵的水系电解质在L-LTO/LMO电池几近消弭了水的分化。是以，低盐浓度（2m）水系L-LTO/LMO全电池可以或许以1C的倍率轮回300圈，且具有75%的容量连结率，这与利用高盐浓度（21-40m）水系电池机能近似。基在全电池轮回成果，可以判定每圈分化的水的最年夜质量分数低在0.02wt%。

图2. L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O电解质中的电化学行动和OEMS。a）在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中LMO和LTO的CV曲线；b, c）L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-环球体育官网网站入口6%H2O中，在第一（b）和第十（c）的OEMS成果；d）在1C倍率下，L-LTO/LMO全电池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中第1、200和300次轮回的充放电曲线；e）响应的长轮回机能。

3、份子拥堵型电解质的HER不变性

如图3a所示，与利用高浓度盐的其他现有水系电解质比拟，开辟的2m LiTFSI–94％PEG–6％H2O显示出最低的HER肇端电位。同时利用L-LTO/LMO电池在各类电解质中进行OEMS丈量，比力了析氢旌旗灯号。因为严重的水份解，在21m LiTFSI（图3b）和32m KAC-8m LiAc中（图3d）中检测到年夜量H2，使得放电容量下降。与其他高浓度WIS电解质比拟，份子拥堵的稀锂盐电解质中的析氢电势要低很多的事实进一步撑持了拥堵剂PEG对HER的按捺感化。

图3. a）经由过程LSV肯定的各类电解质的电化学不变性窗口；b-d）在21m LiTFSI（b）、水合熔体19.4m LiTFSI-8.3m LiBETI（c）和32m KAC-8m LiAc（d）电解质中进行的OEMS测试别离与2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O的比力。

4、电化学不变窗口的比力

份子拥堵的水系电解质供给了一种有用的策略来扩洪流系LIBs的不变性窗口，特殊是经由过程按捺HER，这是开辟高能量电池的火急需求，缘由在很多负极材料在传统的水系电解质中不不变（图4）。年夜大都正极材料已在传统水系电解质的不变规模内，首要是因为动力学进程迟缓致使OER过电位很年夜。在这项工作中，在不利用高浓度盐的环境下，操纵拥堵剂PEG在水系LIBs中表示出的HER不变性，从而使年夜量负极材料可用在水系电池系统中。值得留意的是，PEG自己是液体聚合物，当用作电解质时，素质上分歧在固体聚合物。PEG可以或许提高离子电导率并下降电极与电解质的界面电阻，和具有可燃性较低的长处，对实现LIBs优良的平安性和高机能相当主要。同时高工作电压也为实现高压水系LIBs打下了根本。

图4. 各类水系电解质和电位电极材料的电化学窗口不变性的比力

【结论瞻望】总之，作者开辟了一种利用水溶性聚合物（PEG）作为拥堵剂来不变水份子的份子拥堵水系电解质，该电解质表示出3.2 V的不变电压窗口和超卓的HER不变性和稀锂盐浓度（2m LiTFSI），该电解质可实现L-LTO/LMO全电池的可逆Li+环球app网站嵌入/脱出，从而在1C的倍率下实现优良的电化学机能。同时经由过程普遍的电解质表征（包罗NMR，FTIR，OEMS和DFT-MD摹拟）揭露了份子拥堵型水系电解质具有显著的HER按捺感化。这类方式使得年夜量负极材料可以在水系系统中利用，而无需利用高浓度盐。这项工作也为设计低本钱，环保和高压水系电解质供给了一条路子，从而实现平安和可延续的储能利用。

Jing Xie, Zhuojian Liang , Yi-Chun Lu, Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries, Nat. Mater., 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0667-y